分子間鹵鍵長(zhǎng)什么樣？分子長(zhǎng)成什么樣?
鹵鍵是一種由靜電相互作用導(dǎo)致的非共價(jià)鍵相互作用，它廣泛應(yīng)用于分子自主裝、超分子化學(xué)、晶體工程和藥物設(shè)計(jì)等領(lǐng)域。近日，來(lái)自加州大學(xué)爾灣分校的Wilson Ho教授(點(diǎn)擊查看介紹)課題組與Ruqian Wu教授(點(diǎn)擊查看介紹)課題組合作，通過(guò)基于掃描隧道顯微術(shù)(STM)的非彈性隧穿探針(itProbe)技術(shù)和密度泛函(DFT)計(jì)算研究了吸附在金屬表面的二維自組裝鹵代苯分子間的鹵鍵結(jié)構(gòu)。他們根據(jù)高分辨的實(shí)空間成像揭示了廣泛存在于全鹵代苯分子間類似“風(fēng)車”狀結(jié)構(gòu)的相互作用，從而對(duì)研究鹵鍵的形成和本質(zhì)提供了一個(gè)全新的視角。相關(guān)成果發(fā)表在Science 上，第一作者是Wilson Ho教授課題組的韓竹敏(Zhumin Han)博士。
分子間鹵鍵長(zhǎng)什么樣？分子長(zhǎng)成什么樣?由于鹵素屬于電負(fù)性最高的一類元素，分子中的鹵素原子通常是帶負(fù)電的。然而由于電荷極化，鹵原子在沿著C-X鍵軸方向形成了一個(gè)親電性的“σ-hole”，同時(shí)在垂直于該鍵軸方向形成了一個(gè)親核性的帶狀結(jié)構(gòu)(圖1A)。這個(gè)“σ-hole”與周圍分子中的親核區(qū)域相互作用就形成了鹵鍵。鹵素三聚體就是一個(gè)分子的“σ-hole”和相鄰兩個(gè)分子的親核帶相互交替作用而形成的一個(gè)“風(fēng)車”狀結(jié)構(gòu)(圖1E)。先前研究分子內(nèi)部或者分子間結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)手段往往局限于X射線衍射等間接的實(shí)驗(yàn)方法。近年來(lái)，以非接觸原子力顯微鏡(nc-AFM)和itProbe為代表的掃描探針技術(shù)利用針尖吸附一氧化碳(CO)的方法，極大地提高了掃描探針顯微鏡的空間分辨率，使得在實(shí)空間中對(duì)分子內(nèi)以及分子間的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)直接成像成為可能。
分子間鹵鍵長(zhǎng)什么樣？分子長(zhǎng)成什么樣?作者首先使用超高真空STM得到了六氟苯(C6F6)分子和六溴苯(C6Br6)分子在Ag(110) 表面的吸附形貌以及吸附位點(diǎn)。其中C6F6形成有序的二維島狀結(jié)構(gòu)(圖2A)，而C6Br6形成一些小的分子團(tuán)簇(圖2E)。他們進(jìn)而運(yùn)用itProbe技術(shù)對(duì)C6F6分子島和C6Br6分子簇進(jìn)行成像，獲取了每個(gè)分子內(nèi)部以及分子之間化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的高分辨的空間分布。從中不僅可以得出分子之間的相對(duì)位置而且也可以直接觀測(cè)到分子間的相互取向。從圖2D可以發(fā)現(xiàn)，相鄰的三個(gè)C6F6分子中，某個(gè)分子的C-F鍵和臨近分子的F原子相互作用，從而形成了一種類似“風(fēng)車”狀的三角形結(jié)構(gòu)。與圖2H比較發(fā)現(xiàn)， C6Br6也形成了類似的三角形結(jié)構(gòu)，是一種典型的鹵素三聚體結(jié)構(gòu)。
分子間鹵鍵長(zhǎng)什么樣？分子長(zhǎng)成什么樣?隨后作者對(duì)itProbe 的工作機(jī)制做了一個(gè)定性的解釋(圖3)。在實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)控制掃描探針和表面的距離，把一個(gè)吸附在Ag(110)表面的CO分子轉(zhuǎn)移到針尖上。CO在針尖上的振動(dòng)可以通過(guò)非彈性電子隧穿能譜(IETS)來(lái)檢測(cè)。其中能量最低的受阻平動(dòng)(HT)模式對(duì)外界環(huán)境的影響非常敏感。從圖3A可以看到，當(dāng)CO針尖處于在C6F6分子島內(nèi)不同位置上方時(shí)，它的HT振動(dòng)能量會(huì)有不同的相應(yīng)。比如從苯環(huán)中心的3.4 meV紅移到了苯環(huán)上的1.2 meV(圖3B)。如圖3C所示，針尖上的CO分子與表面的C6F6分子相互作用而形成了一個(gè)勢(shì)能曲面(PES)，正是由于PES的空間分布造成了CO分子振動(dòng)能量的移動(dòng)。CO的HT振動(dòng)看成是一個(gè)簡(jiǎn)諧振子(圖3D)，在PES峰和脊的位置上的曲率是負(fù)的，這就使得CO振動(dòng)的整體曲率下降，從而造成了能量的紅移。相反地，在能谷的位置曲率是正的，就使得振動(dòng)能量相應(yīng)的藍(lán)移。所以通過(guò)選取一個(gè)比背景振動(dòng)能量更低的能量位置(1.2 meV)，記錄該能量下振動(dòng)能譜的強(qiáng)度隨針尖在空間掃描而形成的圖像，就得到了關(guān)于PES峰和脊的空間分布。而這些峰和脊的位置恰好對(duì)應(yīng)著由于化學(xué)鍵而引起的高電子密度區(qū)域。從而itProbe圖像可以和化學(xué)鍵在空間分布緊密地聯(lián)系起來(lái)。
作者結(jié)合DFT計(jì)算，揭示了全鹵代苯分子形成自主裝結(jié)構(gòu)的機(jī)制(圖4)。與包含范德瓦爾斯(vdW)修正的DFT計(jì)算比較，可以發(fā)現(xiàn)沒(méi)有vdW修正的C6F6分子間結(jié)合能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于包含vdW修正的情況，只占不到10%。從而得出C6F6主要是由于范德瓦爾斯相互作用而形成自組裝島狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是分子間的相互轉(zhuǎn)向卻與有無(wú)包含vdW修正沒(méi)有顯著聯(lián)系，這說(shuō)明分子在島中的取向并不是由vdW作用而引起的。類似地，C6Br6分子間結(jié)合能也由vdW作用主導(dǎo)，而分子的相對(duì)取向與vdW修正沒(méi)有直接聯(lián)系。
分子間鹵鍵長(zhǎng)什么樣？分子長(zhǎng)成什么樣?由于氟具有很強(qiáng)的電負(fù)性以及很弱的極化性，一般認(rèn)為氟不能極化出“σ-hole”從而不能形成鹵鍵。然而作者在實(shí)驗(yàn)中直接觀測(cè)到了氟三聚體，與一同觀測(cè)到的溴三聚體以及廣泛存在的其他鹵素三聚體高度相似。這意味著不同的鹵素三聚體有著相同的形成機(jī)制，那就是分子的結(jié)合主要來(lái)自vdW相互作用和鹵素原子之間靜電相互作用的疊加。分子采取合適的取向來(lái)優(yōu)化靜電相互作用，對(duì)于C6F6分子而言，可以使得靜電排斥作用最小化，對(duì)于C6Br6分子而言，可以使靜電吸引作用最大化。
最后作者還運(yùn)用itProbe技術(shù)測(cè)量了1,3,5-三氟苯(C6H3F3)在Ag(110) 表面的二維自組裝島狀結(jié)構(gòu)。C6H3F3分子間通過(guò)V字形分叉的C-H???F相互作用而結(jié)合在一起，形成與三維C6H3F3晶體中分子層內(nèi)部相同的分子排列結(jié)構(gòu)。圖5C展示的是一個(gè)C-F與兩個(gè)C-H相互作用，圖5D展示的是兩個(gè)C-F與以個(gè)C-H相互作用的情形。
分子間鹵鍵長(zhǎng)什么樣？分子長(zhǎng)成什么樣?了解分子的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和其化學(xué)性質(zhì)之間的相互聯(lián)系一直是化學(xué)研究的核心內(nèi)容。該研究成果展示了分子內(nèi)以及分子間的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)可以通過(guò)itProbe技術(shù)得到。通過(guò)原子分辨的結(jié)構(gòu)成像，揭示了分子間諸如范德瓦爾斯作用、靜電作用等相互影響相互平衡的微妙之處，從而能幫助人們更好地理解鹵鍵的本質(zhì)。
